您的位置:主页 > 涂料助剂 > 流平剂 >

杜弈[28]应用本体聚合法合成一种新型热熔型丙烯

日期:2019-06-02 12:48

  作者:李铭杰,硕士,工程师,工作于广东中山市皇冠胶粘制品有限公司,研究方向为压敏胶、胶粘带制品及其工业产业化。

  压敏胶是一类无需借助于溶剂或加热操作工艺,只需施加轻度压力,即可与被粘物牢固粘合的胶粘剂[1,2]。压敏胶粘带具有一定的初粘性和持粘性,在无污染的情况下可反复使用,剥离后对被粘材料表面无破坏,无污染,已广泛应用于包装、建材、电器、轻工、机械、交通运输、电子通讯、航空航天、医疗、日常生活等诸多领域[3],据报道压敏胶产品在飞行器外壳漆面修补领域中也得到了成功应用[4]。压敏胶按主体材料的化学成分可分为橡胶型压敏胶、热塑性弹性体压敏胶、有机硅压敏胶、聚氨酯压敏胶和丙烯酸酯压敏胶5大类。丙烯酸酯压敏胶是目前市场上应用最为广泛的压敏胶,它是丙烯酸酯单体和其他乙烯基类单体的共聚物,与其他几类压敏胶相比,具有不用添加防老剂、粘接强度好、耐老化、耐候性、耐热性、透明性好、耐介质及无相分离和迁移等优良性能[5]。

  传统丙烯酸酯压敏胶按固化方式可分为非交联型、外加交联剂型和自交联型压敏胶3大类。非交联型压敏胶涂布干燥后具有热塑性,因此内聚力一般较差,而且粘接性能调整困难,在工业生产中应用不多;外加交联剂型丙烯酸酯压敏胶可分为过氧化物交联固化、异氰酸酯交联固化、环氧基树脂交联固化、氮丙啶交联固化、金属盐交联固化、胺基树脂交联固化压敏胶等,工业生产中采用外加固化剂交联型丙烯酸酯压敏胶产品较多;自交联型丙烯酸压敏胶通过在配方中引入自交联单体如 N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油醚共聚制成具有自交联性的压敏胶[6]。丙烯酸酯压敏胶从形态上可分为溶剂型、乳液型、热熔型和辐射固化型压敏胶等,本文对各类丙烯酸酯压敏胶特点和研究进展进行了相关介绍。

  溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有相对分子质量低、润湿性好、初粘性大、干燥快和耐水性好等优点,广泛用于压敏标签、包装胶带、文具胶带和双面胶带等领域[7]。溶剂型丙烯酸酯压敏胶主要由软单体、硬单体和功能单体以及溶剂通过聚合反应制备而成,所用溶剂主要是乙酸乙酯和甲苯,丙烯酸酯单体在不同溶剂中的链转移常数不同,溶剂对分子质量及其分布、黏度、反应速度、链终止速度等都有显著的影响,可通过改变单体及溶剂的配比、引发剂的种类、反应温度、聚合反应工艺调整压敏胶的性能。

  张晓雯[8]等制备了溶剂型丙烯酸酯压敏胶。通过频率扫描、振幅扫描发现分子质量增大,有利于改善抗剪切变形与蠕变回复性能,蠕变回复时间也随之变大。马晶[9]采用自由基溶液聚合法合成了无甲苯的溶剂型丙烯酸酯压敏胶,研究了溶剂、引发剂、单体配比、功能单体以及反应时间等对压敏胶性能的影响。结果表明,以乙酸乙酯作为溶剂时,体系黏度相对较大,反应速率相对较快;以过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂、采用分批加入引发剂方式,聚合反应稳定性及压敏胶的综合性能相对较好。吴潮波[10]等采用溶液聚合法合成了一系列高、低分子质量丙烯酸酯共聚物,通过调节功能性单体含量以及高、低分子质量共聚物的配比共混改性的方法,使其分子质量分布变宽,在保证持粘性的情况下,改善初粘性和剥离强度,压敏胶的性能得到了较好的提升。陆彬[11]等制备了溶剂型丙烯酸酯压敏胶,甲苯二异氰酸酯(TDI)为外加交联剂,探讨了硬单体和功能单体的种类及含量、引发剂和交联剂的含量等对压敏胶性能的影响。Dhal P K[12]等研究了功能单体丙烯酸(AA)对溶剂型丙烯酸压敏胶性能的影响,发现AA的用量对丙烯酸类压敏胶体系的性能有一定的影响,对内聚力影响较大,对粘合力的影响不大。翟亚锋[13]等通过对溶剂体系、软硬单体比例及功能单体用量对电子保护膜用压敏胶性能的影响研究,获得性能较好的保护膜配方和工艺;涂布流平性好,无晶点;经过高温老化后不掉胶,剥离力(10±5)g/25 mm,剥离力后期增长不大于100%。张建军[14]等制备了LCD(液晶显示器)中偏光片用光学溶剂型丙烯酸酯压敏胶。获得综合性能相对好的配方和工艺,胶体的软硬程度对偏光片的显示亮度不均匀性能影响较大;并与离子液体型抗静电剂复配可明显改善压敏胶的抗静电性能,且对粘接性能和耐久性影响不大。赵明[15]等将含有乙烯基的硅树脂利用溶液聚合法将其引入到丙烯酸酯分子链中,合成了有机硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶,利用红外光谱对改性后的压敏胶进行了结构表征。研究了改性前后压敏胶的耐高低温冲击、耐湿热老化性能,结果表明:经高低温冲击后,未改性的丙烯酸酯压敏胶失去压敏性能,而硅树脂改性的丙烯酸酯压敏胶还具有一定的剥离强度。韩君[16]制备了一种反光膜用溶剂型丙烯酸酯压敏胶。研究了交联剂、不同软化点松香的掺量对压敏胶性能的影响,并对压敏胶的动态力学性能进行了分析,获得较佳交联剂用量和松香的软化点,完全满足反光膜的使用要求。钟宏[17]等通过溶液聚合得到一种丙烯酸酯压敏胶ZH-014,在ZH-014中加入适量的交联剂,制成聚酰亚胺(PI)基材的胶粘带DW1551,耐高温180 ℃/4 h不残胶、耐电解液85 ℃/24 h不脱胶,其能在锂电池行业中得到广泛应用。

  溶剂型压敏胶由于使用的有机溶剂具有毒性、易燃和污染环境等缺点,且耐高温性较差,其应用范围受到极大限制,但在一些高质量的胶带、偏光片用压敏胶、保护膜用压敏胶等方面仍然很难被取代。

  乳液型丙烯酸酯压敏胶具有生产工艺简单、使用安全方便、对环境友好、成本低、无污染、生产周期短、对各种材料都有良好的粘接性、涂膜无色透明等优点,但也存在耐高温高湿性能差、耐水性差、涂布后干燥慢等缺点,因此需要对其进行改性以提高其相关性能[18]。

  宗雅君[19]等采用烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(LR-10)和烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚(LG-20)环保型可聚合阴/非离子乳化剂,通过种子预乳化半连续聚合工艺制备了丙烯酸酯乳液压敏胶,探讨了乳化剂的配比、用量及种类对丙烯酸酯乳液性能的影响,获得较佳的配方和工艺。通过GPC 和FT-IR分析表明,可聚合乳化剂参与了聚合反应,压敏胶相对分子质量及其分布指数随着复合乳化剂用量的增加而减小。相比于传统乳化剂体系,该乳胶压敏胶粘接性能最佳,稳定性、耐水性和粘接性优异。俞健钧[20]等研究了丙烯酸酯单体对乳液型丙烯酸酯压敏胶影响,发现丙烯酸丁酯对压敏胶的内聚力、颜色和软硬度影响较大,丙烯酸羟乙酯对压敏胶的机械稳定性影响较大,而丙烯酸对压敏胶的黏度影响较大;甲基丙烯酸甲酯可解决压敏胶偏软的问题,丙烯酸异辛酯可提高压敏胶的初粘性。张蕊[21]等通过预乳化和半连续加料工艺制备了外交联型丙烯酸酯乳液压敏胶,利用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)/己二酸二酰肼(ADH)外交联体系进行固化,采用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)等手段对其进行了研究分析和表征。T.Kondo[22]等通过添加改性松香乳液来提升丙烯酯乳液性能,利用二聚松香和季戊四醇合成了含不同羟值的改性松香树脂乳液并研究了共混效果。发现羟值越高,与丙烯酸酯的相容性越好,对低表面能材料的粘接性也越好。Yu[23]等采用种子乳液聚合法制备出一系列粒径为 150~250 nm 的甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)互穿聚合物网络(IPNs)结构的聚合物乳液。Wang [24]等采用半连续乳液聚合法合成了以改性二氧化硅(SiO2)为核、丙烯酸酯为壳的乳液压敏胶,研究了纳米无机粒子与丙烯酸酯乳液复合的性能;当胶粒结构相同时,以二氧化硅(SiO2)为核的压敏胶具有较高的剪切强度。乔冠龙[25]等采用预乳化半连续乳液聚合法制备了一种保护膜用乳液压敏胶。讨论了丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯质量比、乳化剂用量、引发剂用量、交联剂的用量和反应温度对乳液压敏胶的固含量、初黏性和 180°剥离强度的影响,获得较佳的配方和工艺条件。刘红[26]等采用种子乳液聚合法合成了用于双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)的丙烯酸酯乳液型压敏胶。获得综合性能相对较佳的工艺配方,乳液压敏胶平均粒径为98nm、稳定性良好、吸水性相对较低,该压敏胶对低表面能BOPP薄膜具有优异的粘接性能。

  综上所述,目前乳液型丙烯酸酯压敏胶正朝功能化、多样化方向发展,研究方向主要通过添加增粘乳液、应用各种新型乳化剂、添加有机硅改性、采用能够设计和控制乳液压敏胶粒子粒径的“核壳乳液聚合”等方法进行改性,通过各种改性方法的运用,同时将具有特殊功能的组分引入乳液型丙烯酸酯压敏胶体系,得到不同功能的乳液型压敏胶,从而满足不同领域的要求。

  热熔型丙烯酸酯压敏胶具有高固含量(100%),与传统的溶剂型、乳液型丙烯酸酯压敏胶相比,具有不含有机溶剂、绿色环保、涂布速率较快、投资成本低、有益环保和自动化程度高等优点;但也存在涂布温度(160~180 ℃)较高、受热易老化、耐高温性差、涂布机使用寿命降低、能耗大、不易控制涂胶厚度、对于薄胶涂布较困难等缺点。随着丙烯酸酯共聚体、嵌段共聚体和大单体的工业产品化,交联技术的进步,热熔型丙烯酸酯压敏胶得到了相应的发展,技术工艺的改进,已经克服了传统热熔压敏胶的一些缺点,如热稳定、渗背、透明性等[27]。

  杜弈[28]应用本体聚合法合成一种新型热熔型丙烯酸酯系压敏胶,在乙烯与甲基丙烯酸的共聚中引入锌等金属离子,加入邻羟甲基芳香羧酸,增强内聚力,采用热可逆离子交联反应制得热熔型丙烯酸酯压敏胶,测试结果表明其各项性能都得到了大幅度提高。邓锐[29]等研究了液体树脂含量对热熔型丙烯酸酯压敏胶持粘性的影响,提出损耗角正切(tanδ)值的最小值及其对应温度,是决定压敏胶持粘性的关键流变参数。王宇[30]等研究和比较了增粘树脂的结构差异对热熔压敏胶性能的影响,并对其一般规律进行研究,发现当增粘树脂的软化点为 100~110 ℃ 时,可获得较低的熔融黏度和较高的剥离强度。

  热熔型丙烯酸酯压敏胶具有优异的粘接性能、热稳定性和耐候性,但在不使用交联剂进行交联的情况下内聚力较低,从而导致应用受到限制。目前热熔型丙烯酸酯压敏的应用产品相对较少,相关的研究报道不多,市场上大部分热熔型压敏胶还是以橡胶型热熔压敏胶为主。

  辐射固化型丙烯酸酯压敏胶,包括电子射线辐射(EB)、紫外光辐射(UV),是无溶剂型压敏胶中的一种,辐射固化是利用电子射线、紫外光照射下引发不饱和单体进行聚合、接枝、交联等化学反应,制备具有实用性能的压敏胶粘制品,具有无环境污染、能快速固化、环保、节能和高效等特点。与传统乳液型丙烯酯压敏胶相比较,无需干燥处理、耐水性优异、能实现高速涂布、节省能耗、耐老化性和耐高温性好。与溶剂型丙烯酸酯压敏胶比较,没有任何挥发性溶剂存在,可挥发成分(VOC)几乎为零;与热熔型丙烯酸酯压敏胶比较,耐热性能较好。目前辐射固化型丙烯酸酯压敏胶以 UV 光固化技术研究比较多。

  魏军[31]合成了一种反应性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,可以进行UV 固化或可见光固化。固化后的胶层兼具有聚丙烯酸酯优良的粘接性、耐老化性和聚氨酯的柔韧性、耐磨性、附着力强、优异的光学性能。Czech[32]等研究了一种新型的UV引发剂,其活性成分包括芴酮、蒽醌衍生物、噻唑酮衍生物和苯甲酮衍生物等,在UV辐照下引发丙烯酸酯类单体进行聚合,得到了性能良好的 UV固化丙烯酸酯压敏胶。梅雪峰[33]等公开了一种 UV光固化丙烯酸酯压敏胶粘剂的制备方法,该胶粘剂涂布后的丙烯酸酯压敏胶无须加热干燥,常温下就可在 UV 灯辐射下快速交联固化,大大节约能源,可以安全稳定实现工业化批量生产。Kabatc[34]等以卤化1,3,5-三嗪环衍生物(XL-353)作为光引发剂或助引发剂,探讨了其对UV丙烯酸酯压敏胶光固化的影响,发现XL-353 助引发剂与引发剂组分间有协同作用,能有效提高光敏剂染料的光引发效率。黄海洲[35]等通过本体聚合法制备了 UV 固化无溶剂型丙烯酸酯压敏胶,研究了2种功能单体丙烯酸(AA)和 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)用量,光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)和链转移剂十二烷基硫醇(NDM)用量对UV 固化压敏胶性能的影响,获得综合性能较佳的配方和工艺。赵辉[36]等以线性丙烯酸酯聚合物(ACM)为主要原料,采用连续溶胀法和UV聚合技术,制备了UV聚合型丙烯酸酯压敏胶。实验结果表明,随着光引发剂含量的增加,反应时间减少,压敏胶的初粘性和180°剥离强度先增加后减小,持粘性逐渐增加;随着ACM含量的增加,初粘性、持粘性及剥离强度先增加后减小;随着1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)含量的增加,初粘性和剥离强度均会降低,而持粘性逐渐增加;随着软/硬单体比例的增加,初粘性和剥离强度会逐渐增加,但持粘性会下降。

  UV光固化压敏胶在几类环境友好的压敏胶中具有明显优势,是环保压敏胶产业未来的研发方向,也是压敏胶行业追求的目标。

  除了以上4种主要类型的丙烯酸酯压敏胶以外,近年来,一些特殊用途的功能型丙烯酸酯压敏胶产品也正在研发,并得到广泛的应用。功能性丙烯酸压敏胶主要有医用丙烯酸酯压敏胶、电子行业用丙烯酸酯压敏胶、阻燃丙烯酸酯压敏胶、可再浆化丙烯酸酯压敏胶等。

  医用压敏胶种类取得了快速的发展,丙烯酸酯类、硅橡胶类和聚氨酯类等新型医用压敏胶不断涌现,其中以丙烯酸酯压敏胶研究和应用比较多,逐渐替代传统的橡胶型医用压敏胶。新型丙烯酸酯医用压敏胶具有良好的性能,无毒、无皮肤刺激、无过敏作用、透气性良好、与各种药物具有良好的相容性,因可多种途径控制药物释放,从而扩大了压敏胶的应用范围。邓传禹[37]成功研制了一种乳液型丙烯酸酯压敏胶,其性能同溶剂型的相当,产品具有粘性强、透明、柔软、透气性好及低过敏等优点;无污染、操作方便且可水洗机辊,符合环保发展的要求。

  电子元器件向小型化、微型化的迅速发展,高分子化学领域的发展进步,引导了粘接工艺技术的变革,推动了电子行业用压敏胶进一步发展壮大。王继虎[38]等以热固性丙烯酸酯为基体,选用表面特殊处理的镍粉制备了新型镍粉导电压敏胶,并研究了其电性能和力学性能,有望在电子行业中被用作新型的连接材料而代替严重危害人体健康且污染环境的铅锡焊料。曾兴业[39]等采用溶液聚合法合成溶剂型丙烯酸酯压敏胶,通过外加交联剂提高内聚性能后,再引入热膨胀型微球粉以改善产品的冷热剥离性能,开发出一种微小电子产品用可热剥离压敏胶型保护胶带。该胶带产品有望应用在电路板的印刷和烤漆、硅晶片的切割工艺、各种智能手机和平板电脑的组装过程中进行临时固定和保护,使其在加工处理和运输过程中不被污染和损坏,待加工结束后又可轻易除去,具有广阔的应用前景。

  环保阻燃和对环境无害的压敏胶越来越受到市场的青睐。毕曙光[40]等在分析丙烯酸酯压敏胶粘剂的粘附特性和结构特点的基础上,比较了制备阻燃型丙烯酸酯压敏胶的多种方法,加入阻燃基团,研制本体阻燃型的丙烯酸酯压敏胶将越来越受到人们的重视,阻燃剂的复合技术也是达到高效阻燃的重要途径之一,使用有机阻燃剂与无机阻燃剂所产生的协同效应将为合成材料的阻燃开辟广阔的前景,新型环境友好型并具有阻燃功能的丙烯酸酯压敏胶将会获得更加广泛的应用。赵维[41]等采用甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯-丙酯(MACA)和五氧化二磷合成的磷酸酯改性丙烯酸酯聚合物,增加了磷酸基的活性、引进了复配的阻燃氯、磷元素,而使之具有良好的附着力和阻燃效果。

  可再浆化丙烯酸酯压敏胶主要用于造纸行业,应用于废纸回收利用过程中不会污染设备,符合环保可持续发展的要求。李建[42]等公开了一种可再制浆的压敏胶粘剂组合物和双面胶粘带的制备方法,采用70~89质量份的丙烯酸酯共聚物、碱、9~28质量份的聚乙二醇单甲醚作为增塑剂,0.5~1质量份的交联剂,0.2~0.5质量份的抗氧化剂和0.5质量份的着色剂制备了可再制浆的丙烯酸酯压敏胶粘剂及胶粘带。目前市场上有德莎51913水溶性胶带、3M913水溶性胶带、日东509A水溶性胶带等同类产品,国内有些胶带厂家也开发了相似的产品。

  绿色环保是当前工业生产的主题,世界各国对环境和能源的可持续发展越来越重视。虽然有机溶剂存在有毒、易燃、污染等缺点,导致溶剂型丙烯酸酯压敏胶开发和应用受到限制,但其优越的性能,在相当一段时间内仍具有很大的市场。降低溶剂含量和使用环保溶剂是其重要的发展方向。无溶剂型丙烯酸酯压敏胶满足环保的要求,但其应用性能还有待提高,继续提高热熔型丙烯酸酯压敏胶产品的性能、降低光固化丙烯酸酯压敏胶的生产成本、开发新型固化技术和固化设备等,将成为无溶剂型丙烯酸酯压敏胶的发展方向。包装及其相关行业对丙烯酸酯压敏胶及其制品的需求量不断增加,环境友好型丙烯酸酯压敏胶的研发越来越受到人们的重视,未来研发朝着更环保、节能、便捷和高性能的方向发展。

  [2]杨玉昆,吕凤亭.压敏胶制品技术手册[M].北京:化学工业出版社,2004,1.

  [8]张晓雯,丁宇婷,张官理,等.溶剂型丙烯酸酯压敏胶的流变性能研究[J].材料工程,2012,57(10):30-34.

  [9]马晶.新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究[D].南京:南京理工大学,2008.

  [10]吴潮波,徐静逸,张大德,等.偏光片用压敏胶粘剂的合成及性能研究[J].信息记录材料,2005,6(4):3-6.

  [15]赵明,张绪刚,张雪,等.硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的耐老化性能及耐温性能研究[J].化学与黏合,2015,37(2):103-106.

  [17]钟宏 刘卓霖 邱燕平,等.溶剂型耐高温、耐电解液丙烯酸酯压敏胶粘带的制备[J].粘接,2017,36(10):55-57.

  [19]宗雅君,房成,林中祥,等.环保型可聚合乳化剂在丙烯酸酯乳液压敏胶中的应用[J].精细化工,2016,33(1):1308-1314.

  [20]俞健钧,马海建,梅锦岗,等.单体对乳液型丙烯酸酯压敏胶性能的影响[J].中国胶粘剂,2017,26(9):30-33.

  [25]乔冠龙,刘新民,孟祥治,等.表面保护膜用丙烯酸乳液压敏胶的合成及性能研究[J].化学与黏合,2015,37(1):24-27.

  [26]刘红,乔永洛,申亮.双向拉伸聚丙烯薄膜粘接用乳液型压敏胶的制备[J].中国胶粘剂,2017,26(1):37-42.

  [30]王宇,林中祥.增黏树脂与弹性体SBS的相容性以及与热熔压敏胶性能的关系[J].中国胶粘剂,2009,18(2):28-32.

  [31]魏军.聚氨酯丙烯酸酯光固化压敏胶的合成及性能研究[D].成都:四川大学,2006.

  [36]赵辉,黄达,刘鎏,等.紫外光引发聚合聚丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究[J].粘接,2017,36(7):26-30.

  [39]曾兴业,莫美元,黄嘉俊,等.可热剥离压敏胶型保护胶片的制备及性能研究[J].中国胶粘剂,2015,24(9):28-31.