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催化剂中的Cr也可以是Zn

日期:2019-06-20 04:01

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  丁辛醇产品是十分重要的有机化工原料和化学助剂,丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品中。辛醇主要用于制邻苯二甲酸二辛脂(DOP)和己二酸二辛酯(DOA)及对苯二甲酸二辛酯(DOTP)等增塑剂,还用于生产丙烯酸辛酯及其衍生物。

  丁辛醇产品的生产落后于市场需求的增长,国内供需矛盾逐年增大。2005年我国丁醇和辛醇表观消费量分别达到58.7万t和82.2万t,产品自给率不足50%,是世界长期的最大的进口国。国内丁醇在化工行业的消费占总消费量的75%。保守的预计,未来5年和10年我国丁辛醇需求增长率将是每年7%和6%。预计2008年我国丁醇需求量将为70万t,辛醇需求量将达到90万t。预计2010年我国丁辛醇产量仅能达到138万t/a。可见,今后5年和10年,国内丁辛醇生产仍然不能满足市场需求。

  丁辛醇的生产工艺有两种路线,一种是以乙醛为原料,巴豆醛缩合加氢法;另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法,该法是当今国际上最为先进的技术之一,目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。它以丙烯、合成气为原料,经低压羰基合成生产粗丁醛,再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。

  低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括:原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统,在NaOH存在、120℃和0.4MPa条件下,进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。但是不论采用那一种方法,都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分,对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。

  丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液相法两种。

  液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器,由于液相热容量较大,反应器内不用设置换热器。根据反应条件,段间设置换热器移走反应热,防止醛的缩合反应。BASF公司曾经采用过高压液相加氢,加氢的压力为25.33MPa。高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少,所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn,该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa,所以总高压时,尾气的氢气浓度可降低,氢耗少。但采用该高压工艺,原料氢气必须高压压缩,电耗大、设备费用大,目前已经被淘汰。BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺,加氢压力为4.0-5.0MPa,加氢反应器形式采用填充床,反应温度为60-190℃。

  气相加氢法由于操作压力相对较低,工艺设备简单而被广泛应用。目前,工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。如U.D.J联合工艺中采用低压气相加氢,压力为0.59-0.69MPa。气相加氢反应采用等温列管式反应器,反应过程中产生的热量一部分由过量的氢气带走,另一部分由壳程的冷却水产生低压蒸气。反应过程一般采用2台固定床反应器串联加氢。典型的反应条件如下表1所示。和其他过程的固定床反应器一样,加氢催化剂在使用一段时间后,通常9-12个月,由于催化剂表面积炭和其他残渣的沉积,催化剂的有效比表面积降低,活性下降,需要进行催化剂的再生和活化处理。再生时一般采用高温空气和蒸气使催化剂表面的杂物氧化烧掉,再用氢气还原。再生的时间为16-24h,温度为200-350℃,压力为0.39MPa。

  辛烯醛气相加氢所采用的催化剂与正/异丁醛加氢催化剂基本相同,只是在微细结构上存在差异,两种加氢催化剂有时可以相互替换。实际上,在U.D.J联合工艺中,正/异丁醛加氢和辛烯醛加氢有时采用同一种反应器切换操作。将50%的丁醛加氢催化剂和50%辛烯醛加氢催化剂混装,即可顺利地进行辛烯醛加氢生产辛醇。有的工艺在生产辛醇时还要进行液相的补充加氢以提高产品的色度,其催化剂为镍系催化剂,如Ni/SiO2,反应的条件是:温度110-130℃;压力为2.0-3.0MPa,液态空速3.0h-1,n(H2)/n(液)=8:1。

  加氢反应十分重要,关键是要选择合适的醛加氢催化剂来提高加氢的活性和选择性,减少副产物的生成。用于醛加氢制醇的催化剂可分为四类:铜铬催化剂,铜锌催化剂,镍为活性组分的催化剂,钯、钌、钴、铂等贵金属为活性组分的催化剂。

  贵金属催化剂是最早用于醛类加氢的催化剂,自1977年德国BASF公司141开发了第一种Ru催化剂作为醛类加氢催化剂开始,在此后的20年间先后有Pd、Ru、Co、Pt等系列的催化剂用于醛加氢。Pd、Ru、Rh、Co和Pt等贵金属催化剂用于醛加氢,虽然加氢活性高,但价格昂贵,因而贵金属催化剂用于丁醛加氢的工艺已基本淘汰,贵金属催化加氢现阶段更多的是用于不饱和醛的选择加氢以及两步法醛加氢中的加氢精制。

  20世纪70年代末丙烯羰基化制丁辛醇工艺得到广泛应用,醛类加氢催化剂的需求量增大,自80年代末至90年代初期间,各国化工企业先后开发了以Cu-Cr为活性组分的新型醛类加氢催化剂,直到今天许多装置上还在使用此类催化剂。其中有代表性的有以下几种催化剂:

  德国Huels公司专利间是在碱性铜催化剂和酸性镍催化剂上气相醛加氢制备饱和醇,所用碱性铜催化剂是负载于二氧化硅载体上的Cu-Cr催化剂。

  俄罗斯Gurevich G S介绍了两步法加氢制丁辛醇工艺,即气相加氢和液相加氢精制,其中用于气相醛加氢的是Cu-Cr2O3催化剂,该催化剂对辛烯醛的加氢率可达到99.5%。

  罗马尼亚帝米什瓦拉石化(Rafinaria Vega)溶剂公司两篇专利中,向用于辛烯醛加氢制备辛醇的Cu-Cr催化剂中加入第三组分Ni作为助剂,采用硅载体,即Cu-Cr-Ni/SiO2醛加氢催化剂。

  日本三菱化学公司专利,向用于醛加氢生产相应醇的Cu-Cr催化剂中加入了多种组分作为助剂,即Mn、Ba以及第Ⅷ族或第ⅣB族的过渡金属,其中第Ⅷ族过渡金属如Pd或Ni、第ⅣB族过渡金属如Zr或Ti,催化剂中的Cr也可以是Zn,或者是Cr-Zn。

  Cu-Cr醛加氢催化剂的最大一个缺点就是重铬酸盐、铬酸盐、铬化合物所带来的污染问题。

  镍系催化剂以其加氢活性温度低、操作能耗少的特点,在醛加氢领域也得到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni系催化剂多用于液相加氢,其操作压力较高,国外一些化工企业在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类加氢催化剂。

  德国Hoechst公司专利介绍的M系Ni-ZrO2/SiO2醛加氢催化剂,该公司另外一专利中介绍的Ni系醛加氢催化剂,是采用碱土金属Mg作为助剂。德国BASF专利中介绍的Ni系醛加氢催化剂,除加入了Cu之外,还加入了第三组分Zr和第四组分Mo。

  德国Huels公司专利司中提到的Ni系醛加氢催化剂,除加入了Cu作为第一助剂,又加入了Cr作为第二助剂。

  俄罗斯Gurevich G S介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂,其Ni系液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。

  日本三菱化学公司专利中提到的Ni系高级醛加氢催化剂同样采用Cr作为助剂。

  捷克化学石油公司Bednar Z介绍的负载型Ni-Cr催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、异丁醇和辛醇。

  随着环保要求的日益提高,自90年代中期起,以铜锌为活性组分的催化剂开始逐步替代铜铬催化剂和镍系催化剂,相对铜铬催化剂而言,铜锌催化剂具有污染小、寿命长、机械强度高的特点,相对镍系催化剂铜锌催化剂中铜作为活性组分,氧化锌起载体和助剂作用,反应可在较低的压力(0.4-0.6MPa)下进行,通常采用气固相反应,操作简单,因此铜锌醛加氢催化剂应用更为广泛。

  在铜锌催化剂中,与铜铬催化剂一样,起主要醛加氢活性的是铜。要想使催化剂获得良好的加氢活性和选择性,就要使铜具有一定的还原率。通常铜系催化剂的还原温度为150-350℃,最好是180-260℃,具体的最佳还原温度坯要看每种催化剂的具体情况和要求。

  铜系催化剂的加氢活性温度高,通常在180℃以上,而反应温度的提高,虽然提高了反应的速率,却容易引起聚合、缩合等的一些副反应,生成一些副产的重组分,降低了产物醇的质量和收率。因此,可在铜系催化剂中加入一些合适的助剂来抑制副反应的发生。

  自1986年英国Davy公司开发了第一种铜锌醛类加氢催化剂以来,先后有十余项涉及该类催化剂的专利文献。英国Davy公司专利介绍了多级醛加氢工艺,也是将预还原的CuO-ZnO催化剂用于醛加氢制丁辛醇。

  德国Huels公司Ludwig G H介绍了用于饱和醛或(和)不饱和醛一步法气相加氢的Cu-ZnO催化剂,通过该催化剂上的加氢反应可以获得高收率和高纯度的醇。

  德国Hoechst公司在专利中介绍了Cu-Zn-Al加氢催化剂,其中加入了Al作为助剂。该系列催化剂适用于饱和(不饱和)醛、酮、羧酸或酯等含氧有机化合物的加氢反应。该公司另外一篇专利中提出,为了提高Cu-ZnO-Al2O3催化剂的加氢选择性以及产品醇的质量和收率,可在催化剂中再加入Mn、Mo、V、Zr以及碱土金属等组分作为助剂。

  另外,美国Engelhard公司专利介绍了用于醛、酮、羧酸、酯加氢的Cu-ZnO催化剂,加入Mn、Ni、Co、Fe金属组分中的一种或几种作为催化剂的助剂,并且采用硅酸钙和粘土材料作为载体。

  美国UCC公司Logsdon在专利介绍了醛加氢CuO-ZnO催化剂,加入碱金属、过渡金属或者碱金属与过渡金属的混合物作为助剂。其中碱金属可以是Na、K、Li、Ce中的一种或几种。过渡金属如Ni、Co或其混合物。

  俄罗斯Khvorov介绍了醛加氢制丁辛醇的铜锌混合氧化物催化剂,以MnO、CaO和Al2O3等混合氧化物作为助剂,以活性炭为载体。

  我国辛醇的工业化生产始于20世纪60年代中期,当时的吉化公司电石厂从法国麦尔公司引进以乙醛为原料的丁辛醇生产装置,采用的生产方法为乙醛缩合法,辛醇的生产能力为0.7万t/a。1976年初吉化公司化肥厂从德国BASF公司又引进高压羰基合成法(钴法)装置,其生产能力为5万t/a。随后,大庆、齐鲁又分别引进英国DAVY公司低压羰基合成法(铑气相循环法)装置,其生产能力各为7.7万t/a。到90年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压羰基合成法(液相循环铑法)装置,其生产能力为5万t/a。

  近年来,我国经济稳步发展,丙烯酸酯类及增塑剂工业主要原料丁辛醇市场需求潜力巨大。丁辛醇工业经过几十年的发展,国内大型辛醇生产装置已经实现了全部羰基合成法生产。齐鲁石化总厂对原有的丁辛醇生产装置进行了改造,于1999年11月改造完成并投产,其能力为年产7万t辛醇、1.5万t异丁醇、5万t丁醇;2000年,齐鲁公司还投资5-6亿扩产改造增加生产能力20万t/a,2004年年底齐鲁公司开车成功,生产能力达35万t/a。2000年7月吉化化肥厂丁辛醇改造完成并投产,其能力为年产5万t辛醇、7万吨丁醇。吉化公司也有计划将目前12万t/a装置扩产至25万t/a。另外,德国BASF公司与扬子石化公司在南京合资建设25万t/a丁辛醇装置,其中正丁醇生产能力13.5万t/a、辛醇9万t/a、异丁醇2.5万t/a,于2004年年底建成。到2010年前后,中海油集团计划利用渤海重质原油在天津建设1500万t/a大炼油项目,渤海化工集团将为乙烯下游配套建设23万t/a丁/辛醇装置,届时我国的丁庠醇产能将达到112万t/a。国内现有的这5套丁辛醇装置均是引进国外技术,所使用的催化剂也都是随装置引进的并以成套技术引进的,如表2所示。

  截止1998年,丁辛醇加氢催化剂一直依赖进口,国内虽有开发,但未能工业化应用。1996年德国BASF公司的辛烯醛液相加氢的催化剂的价格由原来的2万-3万元/吨上升至30万元/吨,1998年吉化果断决定使用吉化研究院研制的辛烯醛液相加氢催化剂。该催化剂是吉化丁辛醇装置加氢催化剂国产化工作成果,组成为Ni-Cu-Mn系列,该催化剂活性与寿命等指标与进口催化剂相当,价格由进口的30万元/吨降至7万元/吨。2000年装置扩产后吉化公司保留5万t/a年的液相加氢法。

  国内丁辛醇装置自投产以来,气相加氢催化剂也一直依赖进口,消耗了大量外汇,成为装置降本增效的一个制约点。国内一些研究机构对气相加氢催化剂纷纷展开研究。大庆石化公司研究院从1999年开始进行气相醛加氢催化剂的研制开发工作。通过完成实验室研究(催化剂制备、微反评价、模试装置评价)、催化剂工业放大生产实验、工业装置单管侧线实验等一系列研究工作,成功地开发出使用性能优于进口的气相醛加氢催化剂。北京三聚环保新材料有限公司引进大庆石化公司研究院的该项技术,现具备气相醛加氢催化剂600t/a左右的生产能力,催化剂的商品牌号为VAH-1和VAH-2。2002年5月北京三聚公司生产的催化剂VAH-1、VAH-2在大庆石化分公司8万t/a丁辛醇装置工业化应用,一次开车成功,投产至今5年来产品各项指标均达到要求,催化剂热点上升均匀且缓慢,使用性能达到甚至超过国外进口剂的水平,填补了国内该项技术空白。吉化公司目前也已使用该种催化剂用于丁辛醇的气相加氢生产。

  南化集团也于2000年前后着手开发铜基国产加氢催化剂,南化集团研究院针对齐鲁第二化肥厂的丁辛醇生产工艺开展了气相加氢催化剂的研究,由中石化集团公司主持立项。小试研究表明,研制的气相加氢催化剂NCH6-1和NCH6-2达到了国外进口催化剂的水平;2002年申请了相关的国家专利。他们在300t/a铜系催化剂生产线型气相加氢催化剂的工业放大制备,放大制备的催化剂性能已达到并部分超过了国外同类催化剂的水平。为确认该催化剂在工业条件下的催化性能与寿命,为工厂提供工业应用依据,于2004年在齐鲁第二化肥厂的丁辛醇生产装置上进行了1000h的侧流试验。目前正批量生产用于丁醛加氢等的工业化生产。

  目前国内各装置上使用的国内外加氢催化剂情况如表3所示。随着醛加氢催化剂研究的不断深入和工业醛加氢催化剂生产的批量化,国内各装置上使用的醛加氢催化剂都将逐渐立足于国内自主开发,目前研究的方向在于催化剂的配方等的改进,如添加各类不同助剂,以便减少反应的副产和寻求更好的操作条件。对于国内即将上的丁辛醇项目或现有装置需更换加氢催化剂的装置都可考虑使用国产化加氢催化剂。

  随着丁辛醇生产技术的不断改进,在丁辛醇生产工艺中有着重要地位的丁辛醇加氢催化剂技术的研究也不断取得进展。随着加氢催化剂国产化进程的推进,丁辛醇生产技术中加氢催化剂选择完全可以立足国内。